南泽东，赵明波，姜勇，屠鹏飞

                                  （北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京100191）

［摘要］对新疆塔中裁培荒漠肉苁蓉Cieanche dexrninda Y.C.Ma干燥肉质茎的化学成分进行研究。采用正相硅胶、凝胶 Sephalex LH-20．MC．ODS以及半制备高效液相色谱等方法进行分离纯化·运用NMR．MS等波谱方法以及理化性质结合文献数据对分离得到的化合物进行结构鉴定。结果从塔中栽培荒漠肉苁蓉干燥肉质茎85％乙醇提取物中分离得到17个化合物，其结构鉴定为salsaside B（1）、紫丁香苷（2）、去甲基紫丁香苷（3），松柏苷（4）．（2E，6E）-3.7-limetly1-8-hydoxyoctadien-1-0-B-D-glucoide（5），（＋）-丁香脂素（6），2S．38,45-rilydry pentammie acid（7），punaxytiol（8），β-谷甾醇-3-0-β-D-吡喃木糖苷 （9），草夹竹桃苷（10），3＋methyl-ait-2-＋n--→1-β-D-glueopyranoside（11），苄基葡萄糖苷（12），4-羟基苄基-カ-D-葡萄糖苷（13）、烟酰胺（14）、对羟基苯甲酸（15），对羟基苯乙醇（16），半乳糖醇（17）。化合物3.6-13为首次从该属植物中分离得到，化合物1.4.5为首次从该种植物中分离得到。

［关键词］ 荒漠肉苁蓉：肉苁蓉属：化学成分：结构鉴定

肉苁蓉为著名的补益中药，具有补肾阳、益精血、润肠通便的功效，用于治疗男子阳痿、女子不孕、腰膝冷痛、血枯便秘等。《中国药典》2010年版一部收载的肉苁蓉为列当科植物荒漠肉苁蓉Cistanche deserticola Y.C. Ma 和德赢vwin登录 C.hu- bulosa（Schenk）R．Wight的干燥肉质茎0，但由于传统用药和地方用药的习惯，盐生肉苁蓉C.salsa（C.A.Mey.）G. Beck的肉质茎也在宁夏、新疆、青海等地使用，本课题组多年来对肉苁蓉属Cistanche植物进行了系统深入的研究，该属植物主要化学成分包括苯乙醇苷类、环烯醚萜及其苷类、木脂素及其苷类、苯甲醇苷类、寡糖脂类以及其他类如甜菜碱、半乳糖醇、多糖类等。其中一些化合物具有神经保护、抗氧化、保肝、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗炎等作用。

荒漠肉苁蓉分布于内蒙古西部、新疆北疆及青海的柴达木盆地，在新疆南疆的塔里木盆地无自然分布。20世纪90年代末，为了保护塔中油田，治理沙漠，油田指挥部在塔中油田周围及沙漠公路两侧引种了大量的梭梭Haloxylon ammodendron，同时在梭梭上接种了荒漠肉苁蓉，至今已有10多年的时间。由于南疆地区温暖的气候，加上石油基地良好的滴灌条件，其荒漠肉苁蓉产量很高，每公顷产鲜肉苁蓉达到7.500kg以上，但含水量也很大。将荒漠肉苁蓉引种到南疆，其气候条件和生长环境都发生了很大的变化，但其化学成分是否也发生变化，至今尚未进行过研究。

为了阐明南疆种植的荒漠肉苁蓉的化学成分，为南疆地区发展荒漠肉苁蓉的栽培提供依据，同时为其生物活性和质量控制研究提供化合物，对塔中栽培的荒漠肉苁蓉干燥肉质茎85％乙醇提取物进行了较为系统的化学成分研究，本文报道从中分离得到的17个化合物，其结构分别鉴定为salsaside B（1），紫丁香苷（syringin，2），去甲基紫丁香苷（demethyl syrinyin，3），松柏苷（coniferin，4），(2E,6E)3,7-limethy18-4ydroxyoctadien-1-0-3-0- glueoside（5），（＋）-丁香脂素〖＋）-yringaresinol，6],2S,3S,4S-nihydruxy-pentanoic acid(7),panaxytri- ol（8），β-谷甾醇3-0-8-D-吡喃木糖苷（β-itosterol 3-0-β--ylopyranoside．9），草夹竹桃苷（androsin，10）， 3-methyl-＋ut-2-n--1-β-D-gducopyranoside（11），苄基 葡萄糖苷（benzyl-ghucopyranoside，12），4-羟基苄基β- D-葡萄糖苷（4-Hydruxybenyl-8-D-glucoside，13），烟 酰胺（nicotinamide，14），对羟基苯甲酸（p-hydroxy-benzmic acid，15），对羟基苯乙醇（4-lydroxy- (1H.d.J=8.5 Hz,H-2),4.16(1H,m,H-4),3.77 (1H.dd./=8.5,8.0 Hz,H3),1.42(3H,d.J=6.5 Hz,H-5);C-NMR(CD,OD.125 MHz)δ:176.6(C- 1),75.7(C-2),80.9(C-3),78.8(C-4),18.3(C4)。 以上波谱数据与文献03］报道一致，故鉴定该化合物为2S，3S，4S4rihydroxypentanoic acid．

化合物8 白色无定形粉末（氯仿）：[a]10-26.7(e 0.10,CHC,):ESI-MS m/z 301 [M+Na]*:H-NMR(CDCI,,500 MHz)δ:5.93~ 5.98(1H,m,H2),5.48(1H.d.J=17.0 Hz,H-b), 5.26(1H,d.J=10.0 Hz,H-a),4.92(1H,d,J=5.5 Hz,H-3),3.64~3.67(1H,m,H4),3.58~3.61 (1H,m,H-40),2.58-2.61(2H,m,H8),1.46~ 1.53(2H,m,H-1),1.29~1.38(10H.m,H-2- 16),0.89(3H,t,J=7.0 Hz,H-47);C-NMR (CDCI,,125 MHz)8:117.1(C4),136.0(C-2), 63.4(C-3),74.8(C-4),70.9(C-5),66.5(C6), 78.1(C-7),25.6(C-8),72.1(C-9),73.1(C40). 33.6(C41),25.0(C-42),29.5(C-43),29.2(C- 14），31.8（C45），22.6（C46），14.1（C-7）。以上波谱数据与文献04］报道一致，故鉴定该化合物为panaxytriol.

化合物9 白色无定形粉末（氯仿甲醇）；mp233～234 ℃：5％硫酸乙醇溶液显紫红色：[a]20-18.5(c 0.10,McOH);ESI-MS m/z 569 [M+Na]*:'H-NMR(C,D,N,500 MHz)8:5.39 (1H,brs,H6),4.94(1H.d.J=7.5 Hz,H4), 4.39(1H,dd.J=11.5,5.5 H,H-6'b),4.28(1H, dd./=9.0.4.0 Hz,H4'),4.22(1H,dd.J=9.0.8.5 Hz,H2),4.05(1H,t.J=8.5 Hz,H3),3.90~ 3.93(1H,m,H3),3.77(1H,t.J=10.5Hz,H'a), 1.00(3H.d.J=6.5 Hz,H-21),0.97(3H,s,H-9). 0.92(3H,d,J=7.5 Hz,H-27),0.89(3H.d.J=7.0 Hz,H-26),0.87(3H,t,J=7.0 Hz,H-29),0.68 (3H,s,H48):C-NMR(C,D,N.125 MHz)8:37.4 (C4),32.6(C-2),79.0(C3),39.8(C4),141.4 (C-5),122.4(C-6),30.9(C-7),32.5(C8),50.8 (C4),36.8(C40),21.7(C-41),40.4(C-42),42.9 (C-43),57.2(C44),26.8(C45),29.9(C46), 56.7(C47),12.4(C-8),19.9(C49),36.7(C- 20),19.7(C-21),34.6(C22),24.9(C-23),46.5 (C24),28.9(C25),19.5(C26),20.4(C-27). 23.8(C28),12.6(C-29),103.4(C-),75.6(C- 2＇）．78.7（C-3），71.7（C-4），67.7（C-5）。以上波谱数据与文献05］报道一致，故鉴定该化合物为β-谷甾醇3-0-B-D-北喃木糖苷（β-itosterol 3-0-3-）- xylopyranoside)。

化合物10 白色无定形粉末（甲醇）：UV2s1下显暗斑：［a］-63.0（e0.10，MeOH）：ESI-MS m／：351 [M+Na]*:'H-NMR(CD,OD,500 MHz) 8: 7.64(1H.br d.J=8.5 Hz,H6),7.58(1H.br s,H- 2).7.23(1H.d.J=8.5 Hz,H-5),5.04(1H.d.J= 7.5 Hz,H-41'),3.91(3H,s,3-0CH,),3.86(1H. br d.J=12.0 Hz.H-6'a),3.70(1H,dd.J=12.0, 5.5 Hz,H-6'b),3.39~3.56(4H,m,H-2'-5), 2.57(3H,s,COCH,):”C-NMR(CD,OD,125 MHz) 8:133.1(C4),112.7(C2),150.8(Ca),152.7 (C-4),116.4(C6),124.6(C-6),199.5(C-7),26.5 (C-8).56.8(3-0CH,),102.1(C-),74.9(C2), 78.5(C-3),71.4(C4),78.0(C4),62.6(C-6)。 以上波谱数据与文献［16］报道一致，故鉴定该化合物为草夹竹桃苷（androsin）。

化合物11 白色无定形粉末（甲醇）：[a]2-43.8 (c 0.10,MeOH);ESI-MS m/:271 [M+Na]*:'H-NMR(CD,OD.500 MHz)8:1.70 (3H,s,H-4).1.75(3H,s,H-4),3.17(1H.t.J=8.5 Hz,H-2'),3.23-3.27(1H,m,H-5),3.30~3.36 (2H.m.H2',4),3.67(1H,dd.J=12.5.6.0 Hz,H- 6'a),3.79(1H,dd.J=12.0,2.5 Hz,H6'b);"C- NMR(CD,OD.125 MHz)8:66.5(C4),121.8(C- 2),138.6(C-3),26.0(C-4),18.2(C5),102.9(C- 1),75.2(C2),78.1(C3),71.5(C4'),78.3(C- 5），62.6（C-6）。以上波谱数据与文献［17］报道一致，故鉴定该化合物为3-methyl-but-2--n-1→1-8-0- glucopyranoside.

化合物12 无色油状物（甲醇）：UVs4下显暗斑，硫酸乙醇显红色：［a］》-50.3（e0.10，MeOH）：ESI-MS m/:293 [M+Na]*:'H-NMR(CD,OD.500 MHz)8:7.42(2H,br d.J=7.5 Hz,H-2,6),7.33 (2H.t,J=7.5 Hz,H3,5).7.27(1H,t.J=7.5 Hz, H-4),4.67,4.93(2H,both d,J=12.0 Hz,H7), 4.35(1H.d,J=8.0 Hz,H4'),3.69(1H,dd.J= 12.0.4.0 Hz,H6'a),3.89(1H,dd.J=12.0.2.0 Hz,H6'b),3.24-3.64(4H,m,H-2~5): C-NMR(CD,OD,125 MHz)δ:139.2(C4),129.3 (C2,6),129.4(C3,5),128.8(C-4),71.9(C7), 103.4(C4),75.3(C2),78.2(C3),71.9(C- 4），78.3（C5），63.0（C6）。以上波谱数据与文献［18］报道一致，故鉴定该化合物为苄基葡萄糖苷(benzyl-glucopyranoside)。

化合物13 无色晶体（甲醇）：mp 181～183℃:[x]0-60.6(e 0.10.McOH);ESI-MS m/:287 [M+H]*;H-NMR(CD,OD,500 MHz)δ:7.24 (2H.d.J=8.5 Hz,H-3,5),6.75(2H,d.J=8.5 Hz, H-2,6),4.81(1H.d.J=10.5 Hz,H7a),4.56(1H. d.J=10.5 Hz,H-7b),4.32(1H,d.J=7.5 Hz,H- 1),3.89(1H,br d,J=12.0 Hz,H-6'b),3.69(1H, dd./=12.0.5.5 Hz,H6'a),3.20~3.35(4H.m,H- 2'~5'):"C-NMR(CD,OD.125 MHz)δ:158.5(C- 1),116.2(C2,6),131.3(C4,5),129.8(C4), 71.9(C-7),103.0(C4),75.3(C2),78.1(Ca), 71.9（C-4），78.3（C4），63.0（C6）。以上波谱数据与文献［9］报道一致，故鉴定该化合物为4-羟基苄基B--葡 萄糖苷（4-iydraxybenzyl-3-D-gluco- side)。

化合物14 白色油状物（甲醇）：ESI-MS m／：123 [M+H]*:'H-NMR(CD,OD.500 MHz)δ:9.02 (1H.d.J=1.5 Hz,H2).8.69(1H.dd.J=5.0.1.5 Hz.H-6),8.28(1H.dd.J=8.0.1.5 Hz,H-4),7.54 (1H.dd.J=8.0.5.0 Hz,H-6):"C-NMR(CD,OD. 125 MHz)δ:149.6(C2),131.6(C3),137.5(C- 4），125.3（C-6），153.0（C6），170.0（C＝0）。以上波谱数据与文献［20］报道一致，故鉴定该化合物为烟酰胺（micotinamide）。

化合物15 无色针状晶体（丙酮）：mp 217～218 ℃；ESI-MS m／：137 ［M-H］；UV1s，下显很强暗斑，硫酸乙醇溶液不显色：＇H-NMR（C，D，N，500MHz)δ:8.48(2H,d,J=8.5 Hz,H3.5).7.26(2H, d.J=8.5 Hz,H2,6);C-NMR(C,D,N.125 MHz) 8:163.6(C4),116.5(C2,6),133.1(C3.5), 123.5（C-4），169.5（-COOH）。以上核磁数据与文献［21］报道一致，且与对羟基苯甲酸对照品共薄层，Rf及显色行为一致，故鉴定该化合物为对羟基苯甲酸（p-laydroxybenznic acid）。

化合物16 无色针状晶体（丙酮）：mp 92～93℃:'H-NMR(CD,0D,500 MHz)8:7.02(2H,d.J= 8.5 Hz,H3,5),6.70(2H.d.J=8.5 Hz,H-2.6), 3.68(2H,t,J=7.0 Hz,H-8),2.71(2H.t.J=7.0 Hz,H-7):"C-NMR(CD,OD,125 MH2)δ:131.2(C- 1),131.0(C2,6),116.3(C3.5),156.9(C4), 39.6（C7），64.7（C-8）。以上核磁数据与文献［22］报道一致，故鉴定该化合物为对羟基苯乙醇（4-hy-droxy-benzeneethanol)。

化合物17 白色针状品体（甲醇）：易溶于水，DMSO．难溶于甲醇。5％硫酸乙醇显色为黑灰色：mp 168~170 ℃:'H-NMR(D,O.500 MHz) 8: 3.57~3.79(6H,m,H-~6):"C-NMR(D,O.125 MHz)δ:65.7(CH,6).71.8(C-2,5),73.4(C3. 4）。与半乳糖醇对照品共薄层，Rr及显色行为一致，且混合熔点不下降。核磁数据与文献［23］报道基本一致，故鉴定该化合物为半乳糖醇（galactitol）。

本课题研究表明，塔中栽培的荒漠肉苁蓉主要含苯乙醇苷类化合物（另文报道），与原产地（新疆北疆地区）的荒漠肉苁蓉所含主成分基本一致，其他成分的化合物结构类型基本一致，但化合物有一定的差别。本文主要报道的就是多样性的其他类型的化合物。由于化学成分研究本身存在着方法及分离技术的差异，二者成分是否一致，尚需进一步的比较分析。

［参考文献］

[1] 杨峻山，沙漠人参-肉苁蓉［］．中国药学杂志，2011.46(12):881

[2] 屈鹏飞姜勇·郭玉海·等，肉庆蓉研究及其产业发展0］．中国药学杂志，2011.46（12）：882．

[3] 中国药典，一部 ［］．2010：126．

[4】 Jang Y,Tu P E Analysis of clemical condiicns in Ganche pi01.J Chaonatog A.2009.1216(11):1970.

[5] Pan J.Yuan C S.Lin CJ.t al Phamacologioal activis and mechanin of uatural henympancal ghcosid D].Phamaz- ie,2008.58(11):767.

[9] Fu GM.Pang HH,Wong Y.Natunally oecuming pheny lethanaid hoosils:parasal lkak for new herapntics Cl.Cur Med Chen,2008.15(25):2592.

[7] Lei L Jiang Y.Tu PF.etal. Now glyomides fom Ciranche salia D].Helv China Acta-2007.90(1):79.

[8] 刘锐，庾石山，装月湖，担树叶的化学成分［0．中国中药杂志，2009.34（16）：3063．

[6] Tan R X.Ma W G.Wei H X.et al Gyeusids fom Waeslergia margine ].Piyachemisty,1998.48(7):1245

[1o] Stiber O.Labloub MFPlenolie glyeosiles of Pealosast amen-